章节2 原子结构
Thomson测定电子的m荷质比。
电子电量e和电子静质量m的比值为$$\frac {e}{m} = 1.75881962×10^{11} C/kg$$
1909 Millikan 测定电子质量。电子静止质量为$$ m = 9.109×10^{-31}kg$$
1911年 卢瑟福 α粒子散射实验提出原子有核模型。
α 粒子通过1000层金原子（400nm ）的金箔,平均每10万个α粒子中，只有一个α粒子发生90°以上的偏转。
因此,“太阳-行星模型”认为：（1）核的体积非常小;（2）核的密度非常大：核的密度大，原子核集中了原子的大部
分质量，约占原子质量的99.9 %以上;（3）电子带负电荷，原子核带正电荷。
微观粒子能量量子化规律的发现
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
温度越高，发出的波长越短，即$$E∝\frac{1}{λ}$$或 $$E∝ ν $$
1900年，Planck提出了假设（Planck的量子假说）
受热固体的分子或基本粒子就像小振子一样，其能量为$$E = nhν$$;
其中每一个量子的能量ε与相应电磁波（光波）的频率ν成正比：
$$\boxed{ ε = hν }$$其中$$h = 6.626×10^{-34} J/s$$
氢原子光谱线是最简单的光谱线
Rydberg（里德伯） 公式 （可见光区以外谱线）：
$$ν = R_H(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}) $$
其中$$R_H = 1.0973731534×10^7 m^{-1}$$
$$
n_1 = 1：Lyman \space series (1916,赖曼线系) \text{Ultraviolet} \\
n_1 = 2：Balmer \space series (1885,巴尔末系) \text{Visible} \\
n_1 = 3：Paschen \space series (1908) \text{Infrared}
$$
Bohr原子模型（1913）
- 原子核外的电子只能在符合一定条件的、特定的
（有确定的半径和能量）轨道上运动。电子在这些轨
道上运动时处于稳定状态，即不吸收能量也不释放
能量。这些轨道称为定态轨道
- 每一能级电子能量为$$E_n = -13.6 \frac{Z^2}{n^2} eV \\ Z: 原子的核电荷数$$
- 电子运动的轨道离核越远，能量越高。当电子处在能量最
低的状态时，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可由离核较近的轨道跃迁
到离核较远的能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。
- 当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨道跃迁时，可以光辐射
的方式发射其能量。
所发射的光量子的能量大小决定于两个轨道之间的能量差,与Rydberg公式共用即可
- 即 $$E_2-E_1 = hν$$
- 但无法解释多电子原子的光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构
波粒二象性
$$ E = mc^2 , E= hν => p = \frac{h}{\lambda }$$
1924 年，年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设：
所有的实物的微观粒子，如电子、原子、分子等
和光子一样，也具有波粒二象性。
1927,海森伯格（Heisenberg）经过严格的推导证明：
$$\Delta x \cdot \Delta p \ge \frac{h}{4 \pi} $$
微观粒子的空间位置和运动速率是不能被同时准确确定的。
核外电子运动的轨道是不复存在，不确定的。然而对宏观物体可同时测定位置与速度
$$e.g. Electron \space m = 9.1×10^{-31} kg,\Delta x = 10^{-11}m ,\Delta v = 5.8×10^{6} m/s $$
如何描述一个电子的运动情况？
电子在某些地方出现的机会多 （亮）
电子在某些地方出现的机会少 （暗）
微观粒子的运动使用统计规律描述，即概率描述
具有波动性的电子在空间的几率分布与波的强度有关，电子在空
间某区域出现的几率大，即意味着该处电子的波的强度大（衍射强度
大），因此，实物微观粒子的波是一种几率波。
波函数：描述波的运动状态的数学函数
描述微观粒子运动的波动方程式——薛定谔（Schrodinger）方程(1926)
$$\nabla ^2 \cdot ψ + \frac{8 {\pi}^2m}{h^2}(E-V)ψ =0$$
E ：微观粒子（电子) 的总能量
（动能+势能）
V :
微观粒子（电子) 的势能
$$n（主量子数），l（副~），m（磁量子数） ,m_s（自旋量子数）$$这四个量子数可以
描述一个电子的状态
Ψ——量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，称波
函数，即原子轨道。
波函数的有关图形表示
波函数的角度分布图 即Y(θ，ϕ)-θ，ϕ图；表示电子几率随空间角度变化的分布情况；
与主量子数无关，由l, m决定
角度分布图有正负之分,表示波函数有正负值。
s原子轨道角度分布图表达式$$r(\theta) = \frac{1}{\sqrt{4 \pi}}$$，因此为1/√4π为半径的圆
p轨道分布如图：
其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）。正负号
以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
d轨道：
核外电子在空间分布的几率密度（如下式）形象表示称为电子云( Electron cloud )：$$|\Psi| ^2$$
径向分布图表示任何角度方向上R（r）随r的变化情况
不同状态的径向分布函数图有（n－l）的峰数； n相同，l 不同，极大值峰数目不同，但l越小，最小峰离核越近，
主峰（最大峰）离核越远;l 相同，n越大，主峰离核越远
原子中核外电子的运动具有波粒二象性。
描述其运动状态的波函数服从Schrodinger方程。
多电子原子中每个电子除了受到核吸引外，还要受到其
它电子的排斥。
核电荷为Z的多电子原子中，电子既受核的吸引，又受其余(Z－1)个
电子的排斥，即其它电子对某电子i的排斥力相当于降低了原子核对该电
子i的吸引。我们把电子之间的排斥相当于部分抵消了核对电子的吸引作
用称为屏蔽效应(screening effect)
σ: 屏蔽常数(screening constant) ;Z′=Z－σ称为有效核电荷(effective nuclear charge)
$$E_n = -13.6 \frac{Z'^2}{n^2} eV $$
对于n相同而l 不同的轨道上的电子，由
于电子云的径向分布不同，电子穿过内层到达
核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，而使
电子具有不同的能量的现象称为钻穿效应
(penetration effect) 。其结果是使电子的能量降低.
n , l都不相同时：钻穿效应解释能级交错
鲍林近似能级图
l 相同，n越大，能量越高;n 相同，l越大，能量越高; n、l 都不同，比较能量使用(n+0.7l )
元素基本性质的周期性
共价半径(covalent radius)：
同种元素的两个原子以共价键连接时，
它们核间距离的1/2称为该原子的共价半径（如H2、O2）
金属半径(metallic radius)：
在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金属半径
范德华半径(van der waals Radius) ：当同种元素的两个原子只靠范德华力
（分子间作用力）相互 吸引时，其核间距的1/2
称为范德华半径（如He,Ar )
电离能(I);
一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所
放出的能量称为第一电子亲和能 ( Electron Affinity ,E_ea或A)
$$E_{ea} = E(X) - E (X^-)$$
例如 $$Cl(g) + e^- \rightarrow Cl^- (g) A_1 = -349kJ/mol $$
电负性
元素的电负性是指原子在分子中对成键电子吸引力相对大小的量度
pauling法(D指共价键键能；A,B指元素)：
$$(\chi_A - \chi_B)^2 = \frac{D_{A-B} - \sqrt{D_{A-A} \times D_{B-B}}}{96.5} $$
规定 F 为4.0；Li为1.0
如果原子吸引电子的趋势相对较强, 元素在该化合物中显示电负性
(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示
电正性(electropositive).
与电离能和电子亲和能不同, 电负性在化学上有多种定义, 每个定义都有相应的一
套数据. 讨论同一个问题时, 引用的数据要注意,本教材采用Pauling的数据.
拓展 : Mulliken 电负性标度
Mulliken提出，衡量一个原子吸引电子总体趋势的最自然方式——其电负性就是这第一电离能,电子亲和能两个值的算术平均值。
即 $$2\chi_M = I_1 + E_{ea}$$
这个简单的平均值只是一个方便的猜测，还是暗示了原子本性中更深层次的东西？通过量子力学的透镜发现的答案确实非同凡响。想象一个电子在原子周围的轨道上运动。这个电子的能量不是任意的；它处于一种“能量阱”中。这个参与成键的价轨道的能量被称为库仑积分，用希腊字母 α 表示。 α 的值越负，意味着能量阱越深，电子处于其中越稳定、能量越有利。拥有非常深能量阱的原子应该非常善于吸引电子。 现在，我们无法直接测量这个轨道能量。但我们可以测量一个原子在失去或获得一个电子前后的总能量。移去一个电子的能量是 $$I_1 = E(N_0-1) - E(N_0) $$，而获得一个电子的能量变化与$$ E_{ea} = E(N_0) - E(N_0+1)$$ 有关，其中 N0 是初始电子数。通过量子化学中一个优美的论证可以证明，轨道能量 α可以用这两个过程涉及的能量的平均值来近似。结果令人震惊：
α 恰为这一电负性的负数。
然而，穆里肯标度是建立在孤立气相原子的性质之上的。然而，酸性通常是在水溶液中测量的。模型忽略了环境！
Allred-Rochow标度
A. L. Allred和E. G. Rochow将电负性设想为一种简单的静电力。
一个原子的原子核对其最外层壳层中的单个电子——一个参与成键的价电子——施加的吸引力是多大？他们提出，电负性 应与这个力成正比。他们在将其校准以匹配Pauling的常用标度后，得到的公式如下：
$$\chi _{AR} = 0.359 \frac{Z_{eff}}{r_{cov}^2} +0.744$$
常数 0.359 和 0.744 只是为了校准
$$Z_{eff}：有效电荷；r_{cov}：共价半径$$
现代概念密度泛函理论(DFT)
在该理论中，电负性被赋予了一个严格、基本的定义:
$$ \chi = - (\frac{\partial E}{\partial N})_v$$
该方程表明，在原子核固定的情况下，电负性是体系能量 ( E ) 随电子数 ( N ) 增减而变化的速率。它是衡量电子从体系中逃逸趋势的基本量度。
参考资料：https://www.bohrium.com/sciencepedia